黄秀兵教授Advanced Energy Materials：Ce掺杂促进NiFe-LDH电催化氧化5-羟甲基糠醛性能

第一作者：张艳艳，海广通（浙江大学）

通讯作者：黄秀兵教授，王戈教授

合作单位：浙江大学

稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，并大幅度提高其他产品的质量和性能。中国是世界第一稀土储量大国和第一生产大国。中国包头白云鄂博矿是世界最大的稀土矿山，占国内稀土资源储量的80%以上，号称“稀土之都”。储量丰富的稀土Ce由于具有Ce3+/Ce4+氧化还原对、较高储氧能力和电子/离子导电性等特性，在各种催化领域得到了广泛的研究和应用。

北京科技大学王戈教授、黄秀兵教授团队近年围绕Ce基纳米材料的理性设计、可控制备及催化应用等方面做了大量的研究工作，包括低温气相催化（Chem. Eng. J., 2023, 476, 146889; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12958-12964; Appl. Surf. Sci. 2018, 440, 20-28）、热催化与光催化有机合成（Chin. J. Catal. 2024, 56, 150-165; ACS Catal. 2021, 11, 9618-9678; Chin. Chem. Lett. 2023, 34, 107766; Chin. Chem. Lett. 2024, DOI: 10.1016/j.cclet.2024.110172）、电催化析氧反应（Appl. Catal. B-Environ. 2021, 298, 120587; ACS Catal. 2021, 11, 14338-14351; J. Power Sources 2020, 480, 229091; ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 1169-1177）。5-羟甲基糠醛（HMF）是由木质纤维素中C6碳水化合物脱水而成，是生物质衍生中间体的重要平台化学物质，其氧化的典型产物2,5-呋喃二羧酸（FDCA）可以取代石油基单体对苯二甲酸生产可再生生物质塑料。围绕HMF的高值化利用，该团队通过电化学手段探究了CeO2修饰对过渡金属基催化材料氧化HMF性能的影响规律（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2213170; Appl. Catal. B-Environ. 2023, 325, 122364）。近期，针对电催化HMFOR性能的提升，该团队构建了Ce掺杂或CeO2修饰的NiFe-LDH纳米片，相关研究结果以“Ce-Doping Rather Than CeO2 Modification and Their Synergistic Effect: Promotion from Ce Species in the Electrocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Over NiFe–LDH”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上, 第一作者为北京科技大学材料学院2021级硕士研究生张艳艳。

研究内容

在本工作中，作者通过水热法获得了具有纳米阵列/分级结构的CC@NiFeCe-LDH（图1），并通过控制电沉积时间制备了一系列CeO2修饰的CC@NiFe-LDH（CC@NiFe-LDH/CeO2-15）和掺杂CC@NiFeCe-LDH（CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15）。CC@NiFeCe(3%)-LDH纳米片层平滑且均匀而密集地固定在垂直于碳布基底的碳纤维表面，在电沉积后获得的样品中，纳米片表面可以清晰地观察到纳米颗粒（图2）。与CC@NiFe-LDH、CC@NiFe-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15相比，在电流密度为100 mA cm-2时，CC@NiFeCe(3%)-LDH具有最低的过电位（图3）且CC@NiFeCe(3%)-LDH具有更小的Tafel斜率、最大的电化学双电层电容 （Cdl）及更小的电荷转移电阻（Rct）。在HMFOR过程中，CC@NiFeCe(3%)-LDH的HMF转化率（95.73%）、FDCA产率（93.31%）和法拉第效率（99.47%）均高于CC@NiFe-LDH、CC@NiFe-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15，说明Ce掺杂能有效加速HMFCA 的进一步氧化（图4c）。在连续五个电化学循环后，CC@NiFeCe(3%)-LDH仍然保持了较高的HMF转化率（95.34%）、FDCA产率（85.38%）和法拉第效率（98.88%）（图4d）。CC@NiFeCe(3%)-LDH、CC@NiFe-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15的Ni和Fe K边XANES图谱向更高能量移动，表明Ni和Fe失去了电子（图5a，b）。DFT计算表明，在CC@NiFeCe(3%)-LDH存在的情况下，HMFOR通过HMFCA途径进行。将HMF转化为HMFCA的过程被认为是CC@NiFe-LDH的速率决定步骤(RDS)，其最大能量转变为1.11 eV。掺杂Ce或CeO2修饰后，CC@NiFeCe(3%)-LDH和CC@NiFe-LDH/CeO2-15的RDS从HMF→HMFCA变为FFCA→FDCA，RDS能量变化分别为0.77 eV和0.93 eV。CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15的RDS从HMF→HMFCA变为HMFCA→FFCA，RDS能量变化为0.78 eV。结果表明，Ce掺杂或CeO2修饰大大降低了RDS的吉布斯自由能，改善了HMF生成FDCA的反应动力学，而CC@NiFeCe(3%)-LDH对增强HMFOR的效果最好（图6）。本工作为Ce掺杂或CeO2修饰以提高LDHs氧化还原反应活性的表面工程和原子尺度方法提供了启示，但Ce掺杂或CeO2修饰对不同组成LDHs电催化氧化还原性能的具体影响规律还需全面而深入的研究。

CC@NiFe-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15纳米片阵列的合成过程示意图

CC@NiFeCe(3%)-LDH的形貌与结构表征图

CC@NiFe-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15的HMFOR性能图

CC@NiFe-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15的HMFOR电解示意图

合成的LDHs在a) Ni K-边、b) Fe K-边和c) Ce L3-边的XANES光谱

CC@NiFe-LDH、CC@NiFeCe(3%)-LDH、CC@NiFe-LDH/CeO2-15和CC@NiFeCe(3%)-LDH/CeO2-15的DFT计算结果

论文信息：Yanyan Zhang#, Guangtong Hai#, Zhuoshen Huang, Zhimeng Liu, Xiubing Huang*, Ge Wang*, Ce-Doping Rather Than CeO2 Modification and Their Synergistic Effect: Promotion from Ce Species in the Electrocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Over NiFe–LDH

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202401449

（责编：王钰健）